近期，我校化學與環境科學學院武奎副研究員、王穎副研究員在國際著名期刊Chemical Science雜志連續發表了兩篇在非線性光學（NLO）晶體材料研究領域取得的重要原創性研究成果（Chem. Sci., 2019, 10, 3963和Chem. Sci., 2019, DOI：10.1039/C9SC04862F）。兩項研究成果分別基于功能基團的組合優化，設計合成了適用于中遠紅外和深紫外波段的新型無機NLO晶體材料。

NLO晶體材料是固體激光器實現多波段相干光輸出的核心材料，具有不可替代的作用。目前，雖然在可見波段的NLO晶體已經成熟，但仍缺乏能夠在中遠紅外和深紫外波段進行頻率轉換的NLO晶體材料。因此，面向世界科技前沿和我國對多波段用激光光源的戰略需求，亟需探索和發展新型NLO晶體。

目前，中遠紅外NLO晶體的發展要求能夠實現材料的“寬帶隙與大倍頻”之間的性能平衡。通過基元篩選和組合，采用經典的AgGaS₂作為模板晶體，通過將無d-d躍遷吸收的堿金屬（Li和Na）和堿土金屬Sr原子引入材料結構中取代先前的Ag原子來增大材料的帶隙，同時采用M^IVS₄（M = Ge, Sn）四面體取代GaS₄作為“非線性活性基元”來保持較大的非線性光學系數。基于以上策略，成功合成出四種新的紅外非線性光學材料A₂SrM^IVS₄(A = Li, Na; M^IV= Ge, Sn)，系統的性能測試表明上述四種材料均能夠實現很好的性能平衡（寬的帶隙和大的NLO系數），同時能夠實現非線性光學效應的I類相位匹配（圖1）。該研究結果為下一步制備新的紅外非線性光學材料提供很好的理論指導。成果發表在Chem. Sci., 2019, 10, 3963-3968，河北大學為第一完成單位，第一作者為武奎副研究員。上述研究得到了國家自然科學面上基金、河北大學高層次人才引進項目的資助。

圖1材料設計及性能測試結果

深紫外NLO晶體材料的難點在于需要解決材料“帶隙-倍頻效應-雙折率”的平衡關系。基于結構基元的合理選擇，提出了一個新的設計策略獲得深紫外NLO晶體材料——在硼酸鹽中引入AlO_mF_n(m + n = 4, 5, 6,簡稱為AlOF)次級結構基元。利用該設計思路，通過結合非對稱的AlO₃F和具有π共軛效應的B₃O₆結構基元（圖2），獲得了一個新的鋁硼酸鹽氟化物，CsAlB₃O₆F（CABF）。如圖3所示，該晶體具有優異的線性和非線性光學性能（紫外截止邊低于190 nm，倍頻性能2倍KDP，最短相位匹配波長低于200 nm）。該晶體材料同時具有好的熱穩定性，能夠在開放體系中生長。同時，基于第一性原理計算，證實該材料結構中AlO₃F和B₃O₆結構基元對其倍頻效應具有顯著貢獻。該工作的第一作者為我院碩士研究生劉紅坤（2018級），王穎副研究員為第一通訊作者，河北大學為第一完成單位。上述研究得到了國家自然科學基金、河北大學高層次人才引進項目的資助，同時入選熱點文章2019 Chemical Science HOT Article Collection。全文鏈接如下：https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2019/SC/C9SC04862F#!divAbstract

圖2 CABF晶體材料的設計路線和結構圖

圖3 CABF晶體的線性/非線性光學性能和理論計算

《Chemical Science》是英國皇家化學會（RSC）旗艦刊物，中科院JCR分區一區刊物。該期刊發表綜合化學領域最前沿、最重要、最具挑戰性的高影響力研究成果，最新影響因子為9.556。

（科學技術處、化學與環境科學學院供稿）